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Elektrischer Speicher
BMBF
Redox-Flow-Batterie 12.4.2017

Simon Ressel führt eine experimentelle Charakterisierung tubulärer Redox-Flow-Batterien am Prüfstand der HAW Hamburg durch.
© A. von Stryk

Energie aus der Röhre

Im Verbundprojekt tubulAir entwickeln Wissenschaftler einen neuen Redox-Flow‐Batterie-Typ für stationäre Anwendungen. Dieser soll bei deutlich höherer Leistungs- und Energiedichte kostengünstiger herzustellen sein. Das neue System arbeitet mit nur einer Elektrolytlösung in Verbindung mit komprimierter Außenluft. Neu ist auch die Geometrie der Zellen, die als Mikro-Röhrchen ausgeführt werden.

Projektstatus Grundlagenuntersuchungen
Projektlaufzeit September 2012 bis Dezember 2017

Diverse Demonstrationsprojekte belegen die Eignung ebener All-Vanadium-Redox-Flow-Batterien (VRB) für den stationären Betrieb. Jedoch ist die Fertigung planarer Zellstacks sehr kostenaufwendig und auch die relativ geringe Energiedichte (max. Entwicklungspotenzial: 37,5 Wh/kg) erschwert eine breite Markteinführung.

Die Forscher des Leuchtturmprojektes wollen diese Hemmnisse mit einem neuen Konzept mindern: Eine Luft‐/Wasserdampf‐Elektrode ersetzt das flüssige Elektrolyt auf der Kathodenseite (V4+/V5+‐System), die feuchte Luft wird aus der Umgebung entnommen. Eine solche Vanadium/Luft-Redox-Flow‐Batterie (VLRFB) verwendet somit nur einen flüssigen Elektrolyten in der negativen Halbzelle und Luft/Wasserdampf in der positiven. Dies steigert die Energiedichte grundsätzlich um den Faktor zwei gegenüber der VRB. Für die VLRFB entwickeln die Forscher eine mikro‐tubulärer Zellstruktur. Die Mikroröhrchen sollen später als kostengünstige Meterware hergestellt werden.

  • Am Laborarbeitsplatz am Dechema Forschungsinstitut (DFI) werden elektrochemische Untersuchungen von Elektrolyten, Elektrodenmateriealien und Membranen durchgeführt. © DECHEMA-Forschungsinstitut
  • Zyklovoltammogramm eines Vanadium Elektrolyten © DECHEMA-Forschungsinstitut
  • Die Grafik zeigt eine schematische Darstellung des Aufbaus einer tubulären Vanadium/Luft Redox-Flow-Batterie. © S. Ressel, C. Wiciok
  • Zellaufbau und ablaufende Reduktions- und Oxidationsreaktionen beim Laden und Entladen einer Vanadium/Luft Redox-Flow-Batterie. © S. Ressel, N. Janßen
  • Gruppenfoto der Projektpartner des Forschungsprojekts tubulAir. © A. von Stryk
  • Mikroskopische Aufnahme einer porösen Probe im Querschnitt: Die Wände der parallel zueinander laufenden, zylindrischen Nanoporen wurden mittels der Atomlagenabscheidung mit einer weniger Nanometer dicken, katalytisch aktiven Platinschicht versehen. © Bachmann, Schumacher (FAU)
  • Mikroskopische Aufnahme von galvanisch aufgewachsenen Platin-Nanoröhren: Die katalytisch und elektrokatalytisch aktiven Röhrchen wurden in einer porösen Matrix erzeugt und dienen der Vergrößerung der Elektrodenfläche in Batterien. © Bachmann, Licklederer (FAU)
  • Die Abbildung zeigt eine mikroskopische Aufnahme von galvanisch aufgewachsenen Platin-Nanostäben in einer inerten, porösen Matrix. © Bachmann, Schumacher (FAU)
  • Die Abbildung zeigt die Darstellung eines Decavanadat Tetrabutylphosphonium Salzes. © Universität Hamburg, P. Burger
  • Auf dem Bild ist die Darstellung eines Hexawolframat-Methyloctylimdazolium Salzes und eins Zyklovoltammogramms zu sehen, welches die Reversibilität der zwei Redoxprozesse zeigt. © Universität Hamburg, P. Burger
  • Eine Mitarbeiterin vermisst den Prototypen einer tubulären Membran im Materialprüflabor der Firma Uniwell Rohrsysteme GmbH und Co.KG © Uniwell Rohrsysteme GmbH und Co. KG, S. Fisch
  • Simon Ressel führt eine experimentelle Charakterisierung tubulärer Redox-Flow-Batterien am Prüfstand der HAW Hamburg durch. © A. von Stryk

Auslegungsgrundlagen und Stofftransport

Die Forscher der Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg untersuchen die Wechselwirkung der für den Betrieb einer VLRFB relevanten Prozessparameter und Materialkenngrößen, um deren Einflüsse auf die Prozessführung und die Abhängigkeiten zu identifizieren. Dadurch sollen die Auslegungsgrundlagen für mikro-tubuläre VLRFB-Zellen und der entsprechenden Fertigungs- und Betriebsverfahren ermittelt werden.

Um eine kosten- und zeiteffektive Entwicklung eines mikro-tubulären Zellprototyps zu realisieren, wird neben experimentellen Untersuchungen die Möglichkeit von computergestützten Modellen zur Untersuchung verschiedener Phänomene genutzt.
Ein Schwerpunkt der Arbeiten liegt in der Untersuchung und Optimierung des Stofftransports in der porösen Struktur der bifunktionalen Luft/Wasserdampf-Elektrode.

Neue Elektrolyte mit hoher Energiedichte

Momentan beträgt die erreichbare Energiedichte von Redox-Flow-Batterien bei 70 Wh/l, sie liegt damit weit unter der von Lithium-Ionen-Batterien (200 Wh/kg, 400-500 Wh/l). Zur Erhöhung der Energiedichte Redox-Flow-Batterien gibt es prinzipiell drei Ansatzpunkte:

  • höhere Konzentration der redox-aktiven Verbindung
  • höhere Anzahl der übertragenen Elektronen pro Formeleinheit der redox-aktiven Komponente
  • hohe elektrochemische Potentiale der beteiligten Redoxschritte

Gleichzeitig ist für die hohe Lebensdauer einer RFB neben der thermischen uns elektro-chemischen Stabilität eine hohe Widerstandskraft gegenüber Sauerstoff und Wasser vonnöten. Aufgrund dieser Überlegungen fokussieren sich die Wissenschaftler auf ionische Flüssigkeiten, die zum einen leicht verfügbar und zum anderen chemisch sehr stabil sind. Durch die Optimierung der genannten Ansatzpunkte halten sie eine Steigerung der Energiedichte um eine Zehnerpotenz für möglich. Besonders aussichtsreich erscheint ihnen dabei der Einbau der redox-aktiven Verbindung in die ionische Flüssigkeit als kationische oder anionische Komponente.

Nanostrukturierte Elektroden

An der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU) sollen nanostrukturierte Elektroden mit erhöhter spezifischer Oberfläche erzeugt, untersucht und angewendet werden. Die Eloxierung von Aluminium, ein industrielles Verfahren, wird genutzt, um eine genau einstellbare Porosität zu erzeugen. Auf die poröse Struktur bringen die Forscher den Katalysator auf, entweder mit der Atomlagenabscheidung oder mit nasschemischen Verfahren (insbesondere der galvanischen Abscheidung). Die erhöhte Elektrodenoberfläche soll die erreichbaren Stromdichten und damit Leistungsdichten der VLRFB erhöhen.
Zunächst untersuchen die Forscher den Zusammenhang zwischen Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode und Stromstärke von elektrochemischen Reaktionen an flachen Elektroden als Modellsystem mit extrem genau einstellbaren geometrischen Parametern. Sowohl der Durchmesser als auch die Länge von parallel zueinander angeordneten zylindrischen Nanoporen werden systematisch variiert und die elektrische Stromstärke in Abhängigkeit davon vermessen.
Danach soll eine Methode zur Präparation von kontrollierten Nanoporen auf technisch anwendbaren Substraten entwickelt werden. Die Parameter der Eloxierung, der galvanischen Abscheidung, sowie der Atomlagenabscheidung werden an nicht-planare, elektrisch leitende Substrate (Gitter, Filze) angepasst. Es werden optimierte Arbeitsparameter ausgewählt, welche eine möglichst hohe Kontrolle und Homogenität der Geometrie (Porengröße, Schichtdicke) unter Betrachtung der Einschränkungen aufgrund der mikroskopischen Wärme- sowie Massentransportphänomene erzielt. Die optimierten Materialsysteme und Verfahren aus allen anderen Teilprojekten dienen der Erzeugung von Bauteilen des Prototyps.

Bifunktionale Katalysatoren

Für eine effiziente mikrotubuläre Vanadium-Luft-Redox-Flow-Batterie sind leistungsfähige Katalysatoren und maßgeschneiderte Katalysatorträger von eminenter Bedeutung. Das DWI – Interactive Materials Research in Aachen arbeitet federführend an der Entwicklung von bifunktionalen Katalysatoren und innovativen tubulären Membranelektroden.
Insbesondere werden innovative bifunktionale Katalysatoren für die Anwendung in einer neuen mikrotubulären Geometrie entwickelt. Durch Addition von Übergangsmetallen zu etablierten binären Katalysatorsystemen sollen die Effizienz des Katalysators gesteigert und die Herstellungskosten reduziert werden. Aspekte, die in die Eignung des Katalysators einfließen sind die Effizienz der Reduktion und Oxidation von Sauerstoff, die Langzeitstabilität im Betrieb, die Kosten und die Anforderungen an den Beschichtungsprozess. Zusätzlich zur Entwicklung des Katalysators müssen geeignete Applikationstechnologien etabliert werden, da diese auf die Leistung des Katalysators einen maßgeblichen Einfluss haben.
Ein weiterer Fokus des DWI ist die Entwicklung von maßgeschneiderten tubulären Trägerstrukturen für die mikrotubuläre VLRFB. Ziel ist ein tubuläres, möglichst poröses Trägermaterial mit hoher spezifischer Oberfläche und einer Architektur, die verhindert, dass die Leistung der Batterie durch Einschluss von Wasser in den Poren vermindert wird. Dabei sollen sowohl Träger auf Metall- als auch auf Polymerbasis synthetisiert werden. Die mikrotubuläre Geometrie soll eine höhere aktive Batterieoberfläche in einem konstanten Volumen ermöglichen.

Membranentwicklung und Produktion

FuMA-Tech entwickelt und optimiert Polymere zur Herstellung der Membranen. Dabei werden sowohl kationische als auch anionische Grundpolymere betrachtet. Ein wichtiges Augenmerk liegt auf der Fertigung dieser Materialien im Extrusions- und Spinning-Prozess. Dabei sollen alle wichtigen Eigenschaften der Polymere und Membranen, wie beispielsweise dem möglichst geringen Flächenwiderstand und der hohen Selektivität erhalten bleiben. In enger Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern werden die Membraneigenschaften untersucht, verglichen und unter Realbedingungen getestet und optimiert.

High-Tech-Röhrchen

Die Herstellung einer tubulären Membran mit Durchmessern kleiner als 5 mm über ein Extrusionsverfahren ist die Aufgabe eines weiteren Teilprojektes. Damit soll eine Serienfertigung tubulärer Membrane und Membran-Elektroden-Einheiten (MEE) möglich werden. Aus anfänglich theoretischen Überlegungen zum Fertigungsverfahren (tubuläre Membran) werden die konstruktive Auslegung der Maschinen und Werkzeuge entwickelt, Fertigungsparameter bestimmt und eine Versuchsfertigung mit geeigneten Materialien durchgeführt. Aussichtsreiche, applikationsangepasste und weiterentwickelte Polymermaterialien der Firma Fumatech werden für Extrusionsversuche bei Uniwell eingesetzt, um vorerst eine optimierte tubuläre Membran, später eine MEE, darzustellen. Grundsätzlich basiert das Teilvorhaben auf der Optimierung der Verarbeitungseigenschaften auf FuMA-tech-Materialien, mit dem Ziel einer reibungslosen, prozesssicheren Extrusion einer tubulären Membran definiert niedriger Wandstärke von bis zu 50 μm.

Die prozesssichere Herstellung einer tubulären Membran leitet den nächsten Entwicklungsschritt ein - das Fertigungsverfahren für eine tubuläre MEE. Darauf aufbauend soll eine Extrusionslinie zur Herstellung von tubulären MEE durch Inline-Zusammenführung von Membran und Elektrode realisiert werden. Das Teilvorhaben umfasst einerseits Grundversuche, andererseits auch den Aspekt einer umfassenden Markteinführung tubulärer Systeme hoher wirtschaftlicher Effizienz.

Elektrochemie

Die Arbeitsgruppe Elektrochemie des DECHEMA-Forschungsinstituts fungiert als Bindeglied zwischen den Herstellern der Einzelkomponenten (Elektrolyt, nanostrukturierte Elektrode, Katalysator, Membran) und Anwendern des Gesamtsystems. Sie führt Untersuchungen zur Leistungsfähigkeit und Stabilität der zu entwickelnden Komponenten durch.

Dazu werden die einzelnen Komponenten und ihr Zusammenwirken als Halbzelle elektrochemisch charakterisiert. Besonderes Augenmerk gilt der Stabilität der einzelnen Komponenten in den entsprechenden Medien und unter den entsprechenden elektrochemischen Bedingungen.

Die Membran und die Elektroden können durch den Kontakt mit den aggressiven Medien beeinträchtigt werden. Zusätzlich können die beim Ent- bzw. beim Aufladen fließenden Ströme die Stabilität der Katalysatorschicht und der Elektrode beeinträchtigen. In elektrochemischen Langzeitversuchen bei verschiedenen Lade- und Entladezyklen soll die Stabilität der Membranen und Elektroden mit und ohne Katalysatorschicht in den verschiedenen aggressiven Medien unter Betriebsbedingungen getestet werden.

Zusätzlich soll das Elektrodenmaterial mit elektrochemischen und metallographischen Methoden charakterisiert werden. Die Ergebnisse aus diesen Werkstoffuntersuchungen können Korrosionserscheinungen aufklären und bei der Entwicklung der Komponenten einen Beitrag zur Verbesserung der Materialqualität leisten. Schließlich sollen die gewonnenen Erkenntnisse zu einem Katalog aus Qualitätsanforderungen für die Komponenten von Redox-Flow-Batterien, Elektroden, Membranen, Elektrolyten, zusammengefasst werden.

Website des Projektes TubulAir

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