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Elektrischer Speicher
BMBF
Dual-Ionen-Batterien 20.3.2017

Umweltfreundlich und kostengünstig sollen sie sein: Neue Materialien für die Dual-Ionen-Technologie stehen im Fokus des Projektes INSIDER.
© MEET

Innovatives, anionen­einlagerndes Batteriesystem

Wissenschaftler am Batterieforschungszentrum MEET der Universität

Münster arbeiteten an einem neuen Energiespeichersystem, das auf der

Dual-Ionen-Batterietechnologie basiert. Dieses System soll in

stationären Anlagen zur Zwischenspeicherung von erneuerbaren Energien

zum Einsatz kommen und das Stromnetz stabilisieren sollen.

Projektstatus Projekt abgeschlossen
Zyklenfestigkeit > 2.000
Energiedichte gravimetrisch ca. 120 Wh/kg
Anwendungsfelder, Beispiele Stationärspeicher
Projektlaufzeit Oktober 2012 bis Dezember 2016

Eine interessante Möglichkeit der stationären Energiespeicherung stellen Batterien dar. Für Lithium-Ionen-Batterien werden dabei teure, metallhaltige Aktivmaterialien benötigt. Die technisch heute realisierbaren gravimetrischen Energiedichten von 120 bis zu 250 Wh/kg sind so hoch, dass diese Batterien schwerpunktmäßig bei mobilen Anwendungen zum Einsatz kommen. Im Gegensatz zu einem mobilen Einsatz sind speziell für stationäre Anwendungen jedoch nicht unbedingt diese hohen Energiedichten notwendig, d. h. die Energiespeicherkapazität ist nicht wie im Auto begrenzt durch die Größe oder das Gewicht der Batterie.

  • Lade- und Entladekurven (linke Achse) sowie coulometrische Effizienz (rechte Achse) für Konstantstrom-Messungen einer Zelle, deren Anode aus metallischem Lithium besteht, sowie einer positiven Graphit-Elektrode, die zwischen 3,4 und 5,0 Volt zyklisiert wurde. Die Stromdichte betrug 50 mA/g. © MEET
  • Die Grafik zeigt das Funktionsprinzip einer Dual-Ionen-Batterie. © MEET
  • Umweltfreundlich und kostengünstig sollen sie sein: Neue Materialien für die Dual-Ionen-Technologie stehen im Fokus des Projektes INSIDER. © MEET

Im Vordergrund stehen die Kostenstruktur und gute Leistungseigenschaften der Elektroden zur Kompensation von Lastspitzen. Die sehr hohen Investitionskosten im Bereich der Aktivmaterialien zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien machen eine Verwendung dieser Speichertechnologie in der Anwendung für großformatige stationäre Energiespeicher unattraktiv. Außerdem bestehen Sicherheitsbedenken bezüglich der Brennbarkeit und der Toxizität der teilweise eingesetzten Komponenten Kobalt und Nickel sowie der Verwendung von fluorierten Bindern. Zudem wird für Nickel und insbesondere Kobalt die Frage der dauerhaften Verfügbarkeit, insbesondere für die langfristig benötigten großen Mengen diskutiert. Vor diesem Hintergrund ist die Entwicklung neuer kostengünstiger Batteriesysteme für die stationäre Nutzung ein wichtiger Bestandteil der Nutzbarmachung regenerativer Energiequellen.

Ausgangspunkt dieses Projekts war die Überlegung, dass die Entwicklung neuer, übergangsmetallfreier, kostengünstiger Batteriesysteme für die stationäre Nutzung ein wichtiger Bestandteil der Nutzbarmachung regenerativer Energiequellen ist. Das sogenannte  „Dual-Ionen-Batteriesystem“ arbeitet nach einem neuem hochreversiblen Lade-/ Entlade-Mechanismus bei Zellspannungen von bis zu 5 V, bei dem im Gegensatz zur Lithium-Ionen Batterie nicht nur Lithium-Kationen in die Anode, sondern zusätzlich und parallel Anionen in preiswerte graphitische Kohlenstoffverbindungen an der 5 V-Kathode interkaliert werden.

Großtechnische Energiespeicherung

Das Verbundprojekt INSIDER beschäftigt sich mit der Entwicklung und dem Aufbau eines innovativen Anionen-einlagernden Energiespeichersystems für die spätere großtechnische Energiespeicherung, mit Fokus auf die stationäre Energiespeicherung. Im Zentrum dieses Verbundprojekts steht die Entwicklung des sogenannten Dual-Ionen-Batteriesystems, bei dem im Gegensatz zur Lithium-Ionen-Batterie nicht nur Lithium-Ionen in die Anode, sondern zusätzlich Anionen in Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Graphite, der 5-V-Kathode interkaliert werden. Das Hauptaugenmerk beim Dual-Ionen-System liegt auf dem Elektrolyten, da dieser ein breites elektrochemisches Stabilitätsfenster benötigt und vor allem Anionen mit einer hohen Stabilität gegenüber oxidativer Zersetzung benötigt werden. Ein Elektrolytsystem, das in der Lage ist diese Anforderungen zu erfüllen, sind die sogenannten ionischen Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten (RTILs) sind Salze, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Diese können über hohe thermische und elektrochemische Stabilitäten verfügen und stellen somit eine gute Möglichkeit für den Einsatz im Dual-Ionen-System dar. Die - V-Batterietechnologie erfordert desweiteren aufgrund einer möglichen anodischen Auflösung der Aluminium-Substrate (Stromableiter) die Entwicklung von „korrosionsbeständigen“, z. B. kohlenstoffbasierten, Substraten und/oder Beschichtungen. Um die Dual-Ionen-Technologie für die geplante Anwendung der stationären Energiespeicher attraktiv zu machen, sollen zudem möglichst günstige und umweltfreundliche Aktivmaterialien auf Basis von Kohlenstoff verwendet werden, die darüber hinaus auch sicher und temperaturstabil sein sollen.

Status und Phasen des Projektes

Die 2. Phase wurde erfolgreich abgeschlossen, ein hoch-performantes Dual-Graphit System konnte entwickelt werden und wurde bereits publiziert. Derzeit wird versucht dieses System bzgl. der Kapazität mit neuartigen Elektrolyten weiter zu optimieren und die Stabilität des Elektrolyten und somit des gesamten Systems zu erhöhen.

Projektphasen:

  • Phase 1: Auswahl und Evaluation geeigneter Aktivmaterialien sowie eines geeigneten Elektrolytsystems, wässrige Prozessierung von Elektrodentapes (1. Projektjahr)
  • Phase 2: Aufbau eines Dual-Graphit Systems mit angepassten Komponenten (2. Projektjahr)
  • Phase 3: Optimierung des bestehenden Dual-Graphit Systems bezüglich Kapazität und Stabilität (z.B. durch Optimierung des Elektrolyten und Auswahl geeigneter Anionen) (3. und 4. Projektjahr)
  • Phase 4: Herstellung großformatiger Elektroden und Bau einer Demonstratorzelle (4. Projektjahr)

Forschungsfokus und Optimierung

Im Zentrum des Verbundprojekts steht die Entwicklung des „Dual-Ionen-Batteriesystems“, bei dem im Gegensatz zur Lithium-Ionen-Batterie nicht nur Lithium-Ionen in die Anode, sondern zusätzlich Anionen in die Kathode interkaliert werden. Das Projekt fokussiert sich dabei auf folgende grundlegende Fragestellungen:

  • Synthese, Modifikation und Evaluierung geeigneter Elektrodenmaterialien für die Kathode. Hierbei stehen vor allem Kohlenstoffverbindungen im Fokus.
  • Synthese und Charakterisierung geeigneter Elektrolyte und Elektrolytmischungen für das "Dual-Ionen System". Im Fokus der Untersuchungen stehen Elektrolyte und insbesondere Anionen mit hoher oxidativer Stabilität.
  • Untersuchung und Aufbau eines Dual-Graphit Systems. Ein Spezialfall des Dual-Ionen Systems ist das „Dual-Graphit-System“, bei dem sowohl Anode als auch Kathode aus Graphit bestehen. Ziel ist es, einen geeigneten Elektrolyten zu finden und auf die Komponenten abzustimmen.
  • Untersuchung geeigneter Stromsammler bzw. Schutzschichten für Aluminium-basierte Stromsammler zur Anwendung der 5-V Kathoden.
  • Wässrige Elektrodenfertigung und deren Upscaling, sowie Herstellung großformatiger Elektroden; Herstellung einer Demonstrator-Zelle.

Im Rahmen des Projektes werden Materialien für Stromsammler, Elektrolyt, Aktivmaterial und funktionelle Schichten auf ihre Eignung für die Dual-Ionen Technologie untersucht, Modifizierungs- und Funktionalisierungsverfahren bewertet und die gesamte Prozesskette der Elektrodenfertigung zunächst abschnittsweise und anschließend integral im Technikums-/Pilotmaßstab evaluiert, um eine schnelle Marktverfügbarkeit der Dual-Ionen Technologie zu erreichen.

Teilvorhaben

AG Winter, WWU Münster:

  1. Herstellung von Aktivmaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen und nachhaltigen Quellen;
  2. Screening / Identifikation von gegenüber Spannungen von > 5 V inerten Stromsammlern;
  3. Oberflächenmodifikationen der Aktivmaterialien mittels thermischer Verfahren;
  4. Chemische Oberflächenmodifikation von Kohlenstoffverbindungen;
  5. Prozesstechnologie zur Herstellung von Elektrodentapes von modifizierten Kohlenstoffverbindungen auf Aluminiumfolien und / oder alternativen Stromsammlern;
  6. Untersuchung der Eignung alternativer Stromsammler für Anionen-Einlagerungs-Verbindungen;
  7. Kontinuierliche elektrochemische Materialcharakterisierung kommerzieller, modifizierter oder synthetisierter Partikel in Halb- sowie Vollzellen;
  8. Übertragung der Ergebnisse auf größere Zellgeometrien;
  9. Untersuchung der Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt;
  10. Porositätsuntersuchung der Elektrodentapes der Anionen-Einlagerungsverbindungen bzw. Schichtmaterialien;
  11. Untersuchung von Treibmitteln zur Elektrodenstrukturierung;
  12. Untersuchung der Einsatzfähigkeit nachwachsender Rohstoffe zur Aktivmaterialherstellung

AG Wiemhöfer, WWU Münster:
Das Teilprojekt konzentriert sich auf die Herstellung von 5 V-stabilen Elektrolytsystemen. Die Entwicklung von Elektrolytmaterialien beschränkt sich nicht nur auf die Synthese neuer Flüssigelektrolyte mit erhöhter thermischer Stabilität, sondern umfasst auch Arbeiten an neuartigen funktionellen Gel-Hybridsystemen.

AG Guillon/Uhlenbruck, FZ Jülich:
Die Hauptaufgabe besteht in der Entwicklung von festen elektronenleitenden und korrosionsbeständigen Stromableiter-Schutzschichten. Wichtig ist eine möglichst vollständige Bedeckung der für den Elektrolyten zugänglichen Oberflächen des Aktivmaterials. Diese Arbeiten umfassen drei wesentliche Verfahrensschritte: (i) die Aufbereitung des durch die Projektpartner zur Verfügung gestellten Materials (Vermeidung von Agglomeraten vor der Beschichtung), (ii) die eigentliche Beschichtung, (iii) die Trocknung und Wärmebehandlung zwecks Erreichens der gewünschten Phase an der Oberfläche des Aktivmaterials, ohne dieses Material (bzw. auch die Tragstruktur) selbst zu schädigen.  Hierfür eignen sich zwei Verfahren: die Sol-Gel Methode und die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) für eine flächige Beschichtung.

AG Wirth, FAU Erlangen:
Die Herstellung, Modifikation und Funktionalisierung kohlenstoffhaltiger Elektrodenmaterialien für eine optimale Anionen-Einlagerung steht im Mittelpunkt dieses Projektes. Diese kohlenstoffhaltigen Materialien sind durch Funktionalisierung der Oberfläche hinsichtlich ihrer elektrochemischen Eigenschaften zu optimieren, z.B. durch Entfernen von amorphen Kohlenstoffschichten und/oder oberflächlicher Funktionalisierung. Letzteres wird durch eine trockene Beschichtung der Materialien mit nanoskaligen Partikeln und durch Abscheidung kovalent gebundener dünner Schichten mit dem ALD-Prozess erreicht.

AG Kwade, TU Braunschweig:
Ziel der AG Kwade ist die partikel- und verfahrenstechnische Entwicklung von Prozessen zur Konditionierung von Aktivmaterialien und zur Fertigung leistungsfähiger Elektrodenstrukturen für Dual-Ionen Energiespeicher. Die zentrale Herausforderung bei der Entwicklung dieser Speichertechnologie ist, die Material- und Elektrodenstruktur (Porenradienverteilung) im Hinblick auf die Effizienz der Anioneneinlagerung gezielt einzustellen. Die AG Kwade zielt darauf ab, die Ergebnisse in Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und unter Einbeziehung der Prozesstechnik in Prozess-Struktur-Eigenschaftsbeziehungen zu überführen. Damit kann ein Zusammenhang von Ursache und Wirkung geschaffen und ein fundiertes Prozessverständnis entwickelt werden, um eine gezielte Weiterentwicklung der Dual-Ionen-Energiespeicher  voranzutreiben

Publikationen

Publikation 1
G. Schmuelling, T. Placke, R. Kloepsch, O. Fromm, H.-W. Meyer, S. Passerini, M. Winter, "X-ray diffraction studies of the electrochemical intercalation of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anions into graphite for dual-ion cells", Journal of Power Sources, 2013, 239, Pages 563-571; DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.03.064
URL: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775313004564  

Publikation 2
T. Placke, O. Fromm, S. Rothermel, G. Schmuelling, P. Meister, H.-W. Meyer, S. Passerini, M. Winter, “Electrochemical Intercalation of Bis(trifluoromethanesulfonyl) imide Anion into Various Graphites for Dual-ion Cells”, ECS Trans., 2013, 50(24), Pages 59-68; DOI: 10.1149/05024.0059ecst
URL: http://ecst.ecsdl.org/content/50/24/59

Publikation 3
T. Placke, S. Rothermel, O. Fromm, P. Meister, S. F. Lux, J. Huesker, H.-W. Meyer, M. Winter, “Influence of Graphite Characteristics on the Electrochemical Intercalation of Bis(trifluoromethanesulfonyl) imide Anions into a Graphite-based Cathode”, J. Electrochem. Soc., 2013, 160(11), Pages A1979-A1991; DOI: 10.1149/2.027311jes
URL: http://jes.ecsdl.org/content/160/11/A1979

Publikation 4
S. Rothermel, P. Meister, G. Schmuelling, O. Fromm, H.-W. Meyer, S. Nowak, M. Winter, T. Placke,  “Dual-Graphite Cells based on the Reversible Intercalation of Bis(trifluoromethanesulfonyl) imide Anions from an Ionic Liquid Electrolyte“, Energy & Environmental Science, 2014, 7(10), Pages 3412-3423; DOI: 10.1039/C4EE01873G
URL: http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2014/EE/C4EE01873G

Publikation 5
P. Meister, V. Siozios, J. Reiter, S. Klamor, S. Rothermel, O. Fromm, H.-W. Meyer, M. Winter, T. Placke, “Dual-Ion Cells based on the Electrochemical Intercalation of Asymmetric Fluorosulfonyl-(trifluoromethanesulfonyl) imide Anions into Graphite”, Electrochim. Acta, 2014, 130, Pages 625-633; DOI: 10.1016/j.electacta.2014.03.070
URL: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468614005817

Publikation 6
T. Placke, G. Schmuelling, R. Kloepsch, P. Meister, O. Fromm, P. Hilbig, H.-W. Meyer, M. Winter, “In situ X-ray Diffraction Studies of Cation and Anion Intercalation into Graphitic Carbons for Electrochemical Energy Storage Applications”, Z. Anorg. Allg. Chem., 2014, 640(10), Pages 1996-2006; DOI: 10.1002/zaac.201400181
URL: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.201400181/abstract

Publikation 7
O. Fromm, P. Meister, X. Qi, S. Rothermel, J. Huesker, H.-W. Meyer, M. Winter, T. Placke, “Study of the Electrochemical Intercalation of Different Anions from non-aqueous Electrolytes into a Graphite-based Cathode”, ECS Trans., 2014, 58(14), Pages 55-65; DOI: 10.1149/05814.0055ecst
URL: http://ecst.ecsdl.org/content/58/14/55

Publikation 8
S. Rothermel, P. Meister, O. Fromm, J. Huesker, H.-W. Meyer, M. Winter, T. Placke, “Study of the Electrochemical Behavior of Dual-Graphite Cells using Ionic Liquid-based Electrolytes”, ECS Trans., 2014, 58(14), Pages 15-25; DOI: 10.1149/05814.0015ecst
URL: http://ecst.ecsdl.org/content/58/14/15

Gefördert durch die Bundesregierung aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages

Termine

31. Mai 2017
Intersolar Europe 2017

31. Mai 2017
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1. Juni 2017
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