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Elektrischer Speicher
BMBF
Power-to-Storage 3.5.2017

Aufsicht auf ein Realbauteil mit Speicherelementen
© Forschungszentrum Jülich, ZEA-1

MeMO - eine neuartige Hochtemperaturbatterie

Das Forschungszentrum Jülich erforschte eine neue Art der sekundären

Hochtemperatur-Energiespeicher. Beim diesem Power-to-Storage-Konzept der

Hochtemperatur-Batterie wird die Energie in Form der Reduktion und

Oxidation eines Metalls gespeichert. Inzwischen ist das Projekt

abgeschlossen.

Projektstatus Projekt abgeschlossen
Projektlaufzeit Juli 2012 bis März 2016
Typische Anlagengröße - Energie ca. 0,3 MWh
Typische Anlagengröße - Leistung ca. 0,150 MW
Energiedichte volumetrisch ca. 450 Wh/l
Energiedichte gravimetrisch ca. 90 Wh/kg
Leistungsdichte volumetrisch ca. 225 W/l
Leistungsdichte gravimetrisch ca. 45 W/kg
Wirkungsgrad AC/AC ca. 50 %
Speicherverlust < 0,1 %
Zyklenfestigkeit (80 % Entladetiefe) 10.000 Zyklen
Brauchbarkeitsdauer der Anlage (1 Zyklus/Tag) > 10 Jahre
Typische Entladezeit 0,5 bis 2 Stunden
Ansprechzeit bei Bereitstellung der Energie Sekunden
Anwendungsbereich Zentrale Zwischenspeicher von Offshore-Windenergie; dezentrale Zwischenspeicher von Onshore-Wind- und Solarenergie; dezentrale private Zwischenspeicherung (Industrie, Wohnkomplexe, Agrarindustrie)

Innerhalb des Forschungsprojekts „MeMO – Elektrochemische Metall-/Metalloxid Hochtemperaturspeicher für zentrale und dezentrale stationäre Anwendungen” erforscht das Forschungszentrum Jülich eine neue Art der sekundären Hochtemperatur-Energiespeicher. Beim diesem Power-to-Storage-Konzept der HT-Batterie wird die Energie in Form der Reduktion und Oxidation eines Metalls bzw. Metalloxids gespeichert. Eine Brennstoffzelle dient hier nur dem Transport der Sauerstoffionen zu den jeweiligen Gasräumen (Luftelektrode, Brenngaselektrode). Ist Energie, etwa aus regenerativen Quellen, im Überschuss vorhanden, wird die Brennstoffzelle im sogenannten Elektrolysemodus betrieben. Im SOFC-Modus, also wenn die Anlage die Energie wieder ins Netz einspeisen soll, diffundieren die Ionen von der Luft- zur Brenngaselektrode, dort wird Wasserstoff zu Wasser oxidiert, der Sauerstoffpartialdruck im geschlossenen Brenngaselektrodenraum steigt und das Metall oxidiert.

  • Die Grafik zeigt den Querschnitt durch eine Wiederholeinheit der HT-Batterie mit Darstellung der Kanäle für die Speicherbauteile (in Klammern: verwendete Werkstoffe). &copy; Forschungszentrum Jülich (IEK-1)
  • Zeitlicher Überblick über einen Batterietest mit insgesamt 210 Lade- und Entladezyklen &copy; Forschungszentrum Jülich (IEK-3)
  • Daneben zeigt diese Grafik Auszüge aus dem Überblick mit detaillierter Darstellung der Lade- und Entladespannungsniveaus zu Beginn des Tests. &copy; Forschungszentrum Jülich (IEK-3)
  • Diese Grafik bildet das Ende des Tests ab. &copy; Forschungszentrum Jülich (IEK-3)
  • Aufsicht auf ein Realbauteil mit Speicherelementen &copy; Forschungszentrum Jülich, ZEA-1

Grundlagenorientierte Forschung

Ziel des Projekts war die kurz- bis mittelfristige Zwischenspeicherung von überschüssig verfügbarer volatiler Elektrizität in Form einer Hochtemperatur-Batterie. Die Technologie basiert auf einer Festoxid-Brennstoffzelle, die sowohl im Brennstoffzellenmodus (= Energie liefern) als auch im sogenannten Elektrolysemodus (= Energie speichern) betrieben werden kann. Die eigentliche Speicherkomponente ist ein Metalloxid, das beim Laden reduziert und beim Entladen oxidiert wird. Wesentlicher Vorteil des Konzepts ist, dass sowohl der Lade- als auch der Entladezyklus über die gleiche elektrochemische Komponente erfolgt und somit nur eine Anlage nötig ist. Das Projekt wart zunächst grundlagenorientiert und wird ausschließlich von fünf Institutsbereichen des Forschungszentrums Jülich bearbeitet. Es gibt bereits potenzielle Interessenten aus der Industrie. Inzwischen ist das Projekt abgeschlossen.

Projektergebnisse des Speichers

Für den Redox-Speicher wurde als Basismaterial Eisen bzw. Eisenoxid ausgewählt, da es unter den gegebenen Betriebsbedingungen bezüglich Temperatur und Sauerstoffpartialdrücke sehr gut nutzbar ist und extrem kostengünstig ist. Allerdings degradiert ein Reineisenspeicher durch die vielfache Zyklierung zwischen metallischer und oxidischer Variante stark. Dies zeigt sich anhand  von Materialagglomerierung und der Bildung von dichten Schichten. Beide Effekte führen zu nachlassender Speicherleistung. Deshalb wurde als erste Abhilfemaßnahme dem Eisen eine Inertkomponente als Stützmatrix hinzugegeben. Als Material wurde 8 Mol-% Yttrium dotiertes Zirkoniumdioxid (8YSZ) gewählt, welches sowohl im Substrat und der Brenngaselektrode als auch im Elektrolyten der Brennstoff- und Elektrolysezelle bereits verwendet wird. Allerdings darf der Mengenanteil der Inertkomponente nicht zu hoch sein, da sonst Speichervolumen verloren geht. Durch diese Maßnahme konnten die Degradationseffekte verringert, aber nicht komplett verhindert werden. Deshalb wurde der weitere Schwerpunkt auf eine neue Speicherlösung gelegt. Dabei wird als zweite Komponente ein Oxid zugegeben, das bei der Eisenoxidation zu einem Mischoxid reagiert und bei Reduktion zu Reineisen und einem eisenarmen Mischoxid zerfällt. So konnten die Forscher die Degradationseffekte deutlich verringern. Die Idee meldeten sie inzwischen zum Patent an.

Darüber hinaus wurden die diversen Speicherwerkstoffe intensiv auf ihr Reduktions- und Oxidationsverhalten und deren Kinetik charakterisiert. Dieses Vorgehen half, die Vorgänge im Speichermaterial besser verstehen zu können. Diese Untersuchungen wurden in der Regel ex-situ, also nicht in Batterietests, sondern in Auslagerungsexperimenten mit gezielten Versuchsparameter-Variationen und guter Steuerungsmöglichkeit der Versuchsparameter durchgeführt.

Batterietests

Neben der Entwicklung, Grundlagencharakterisierung und Herstellung der Speicherelemente wurden diese auch in Batterietests betriebsnah getestet. Hierzu griffen die Wissenschaftler auf das Jülicher Brennstoffzellendesign für stationäre Anwendungen zurück, da eine komplette Neuentwicklung zu aufwendig gewesen wäre und innerhalb der Projektlaufzeit nicht umgesetzt hätte werden können. Das Jülicher SOFC-Design ist für planare Brennstoffzellen entwickelt und die Verschaltung der Wiederholeinheiten erfolgt durch Stapelung übereinander. Dadurch kann man die Einheit, die entweder als Brennstoffzelle, als Elektrolysezelle oder als HT-Batterie genutzt wird, modular aufbauen. Allerdings lässt das Design keinen Raum für eine Speicherkomponente. Deshalb wurden hierzu auf der Brenngasseite in die metallischen Interkonnektorplatten quer zur Strömungsrichtung (obwohl im Batteriebetrieb kein Gas strömt) breite Kanäle eingefräst, in welche die Speicher eingelegt werden konnten.
Mittels dieser speziellen Zwischenplatten wurden nun diverse Batteriemodule aufgebaut. In den insgesamt ca. fünfzehn Batterietests wurden einerseits systemtechnische Aufgaben bearbeitet z. B. „wie kann der Brennstoffgasraum gasdicht abgeschlossen werden?“, „mit welchen elektrochemischen Parametern kann man die Batterie belasten?“, „welche Lade-/Entladezeiten sind möglich/sinnvoll?“ usw.) und andererseits wurden verschiedene Speichertypen (Zusammensetzung, Herstellungsverfahren) und die Speichermenge pro Ebene variiert. In Abbildung 3 ist ein Beispiel eines erfolgreichen Batterietests dargestellt. Es handelt sich hierbei um eine Batterie mit zwei Ebenen, welche insgesamt 210 mal voll geladen und entladen wurde (3a). In den Bildern 3b) und 3c) sind Details des Ladens und Entladens zu Beginn des Tests und zum Ende dargestellt. Die angegebenen Spannungsniveaus von ca. 900 und 980 mV entsprechen den Reaktionen von Fe zu FeO und von FeO zu Fe3O4, d.h. es werden zwei verschiedene Oxidationsstufen des Eisens erreicht (im FeO sind alle Eisenatome zweifach positiv geladen und im Fe3O4 jeweils zur Hälfte zweifach und dreifach positiv). Die vollkommene Eisenoxidation zu Fe2O3, in welchem alle Eisenatome dreifach geladen sind, soll nicht erreicht werden, da dies gleichbedeutend wäre mit der Oxidation des in der Zelle befindlichen Nickel, was vermieden werden muss. Die Betriebstemperatur dieser Batterie liegt im Mittel bei 800 °C.

Fazit

Innerhalb des MeMO-Projekts, in welchem eine neuartige Hochtemperatur-Batterie auf Basis eines Brennstoffzellen- bzw. Elektrolysezellensystems durch Integration einer Speicherkomponente aufgebaut wurde, konnte gezeigt werden, dass

  • der Batterietyp prinzipiell funktionstüchtig ist, 
  • in diversen Batterietests erfolgreich Betriebsstrategien erarbeitet wurden und verschiedene Speicherkomponenten getestet wurden,
  • ein Reineisenspeicher zu große Degradationseffekte zeigt, die sich in reduzierter Lade-/Entladekapazität und deutlich verlängerten Lade/Entladezeiten zeigen,
  • die Zugabe einer Inertkomponente zum Reineisen die Degradationseffekte vermindert aber nicht verhindert,
  • die Zugabe einer Reaktivkomponente zum Reineisen nach Redoxzyklierung (= Simulation des Ladens/Entladens) zu deutlich verminderten Mikrostruktur-veränderungen in der Speicherkomponente führt,
  • die Redoxkinetik des Speichers ein komplexer Prozess ist, mit deutlich schnellerer Oxidation des Eisens als dessen Reduktion,
  • bis zu 260 volle Lade- und Entladezyklen nachgewiesen wurden,
  • die Lade-/Entladezeiten bei ca. 30 bis 60 Minuten liegen,
  • der Speichernutzungsgrad bei bis zu 80 % liegt,

Hinsichtlich der Speicherarchitektur (= optimale Mikrostruktur) und Speichermenge/-volumen pro elektrochemischer Ebene besteht allerdings Verbesserungsbedarf. Hierfür wäre ein adäquates Batteriedesign zu entwickeln.
Zusätzlich zu den wissenschaftlich-technischen Fragen wurden auch wirtschaftliche und sozioökonomische Aspekte bearbeitet. Die Wirtschaftlichkeit einer derartigen HT-Batterie steht und fällt mit den Kosten für den Speicher, dem Batteriedesign und den jeweiligen Kosten der Konkurrenztechnologien (z. B. Redox-Flow-Batterie, Elektrolyse u. ä.). Bei den sozioökonomischen Fragestellungen wurde klar, dass das Wissen über Batteriespeicher vergleichsweise gering ist, diese aber leicht positiv gesehen werden. Detailliertere Analysen sind erst möglich, wenn die jeweiligen Technologien aus dem reinen Forschungsstatus herauskämen.

Nach Ende des Projekts will das Forschungszentrum Jülich innerhalb seiner Grundfinanzierung an der Hochtemperatur-Batterie in kleinerem Umfang weiterarbeiten. Nächstes Ziel ist eine Batterie die mindestens 1.000 Mal zykliert wird.

Veröffentlichte, projektbezoge Literatur

  • Menzler N. H., Hospach A., Niewolak L., Bram M., Tokariev O., Berger C., Orzessek P., Quadakkers W.J., Fang Q., Buchkremer H.P.: Power-to-storage – the use of an anode-supported solid oxide fuel cell as a high-temperature battery. ECS Transactions 57 (1) (2013), 255-267
  • Berger C. M., Tokariev O., Orzessek P., Hospach A., Menzler N. H., Bram M., Quadakkers W.J., Buchkremer H. P.: Towards the conversion of a solid oxide cell into a high temperature battery. Ceramic Engineering and Science Proceedings 35/7 (2014), 3-12
  • Hospach A., Menzler N. H., Bram M., Buchkremer H. P., Niewolak L., Quadakkers W. J., Zurek J.: Elektrochemisches Speichermaterial und elektrochemische Speichereinrichtung zur Speicherung elektrischer Energie umfassend ein solches Speichermaterial. Patentanmeldungen DE/18.05.13/DEA102013008659 (02.05.2014), PCT/DE2014/000232( 04.11.2015)
  • Berger C. M., Hospach A., Menzler N. H., Guillon O., Bram M.: Reversible oxygen-ion storage for solid oxide cells. ECS Transactions 68 (1), (2015), 3241-3251
  • Berger C. M., Tokariev O., Orzessek P., Hospach A., Fang Q., Bram M., Quadakkers W.J., Menzler N.H., Buchkremer H.P.: Development of storage materials for high-temperature rechargeable oxide batteries. J. Energy Storage 1 (2015), 54-64
  • Niewolak L., Zurek J., Menzler N. H., Grüner D., Quadakkers W. J.: Oxidation and reduction kinetics of iron and iron based alloys used as storage materials in high temperature battery. Materials at High Temperatures Vol. 32, Iss. 1-2 (2015), 81-91
  • Fang Q., Berger, C. M., Menzler N. H., Bram M., Blum L.: Electrochemical characterization of Fe-air rechargeable oxide battery in planar solid oxide cell stacks. Journal of Power Sources 336 (2016), 91-98
  • Berger C. M., Abdelfattah M., Hermann R. P., Braun W., Yazhenskhik E., Sohn Y.J., Menzler N.H., Guillon O., Bram M.: Calcium-Iron Oxide as Energy Storage Medium in Rechargeable Oxide Batteries. Journal of the American Ceramic Society 99 [12] (2016), 4083-4092
  • Yildiz S., Vinke I. C., Eichel R.-A., de Haart L. G. J.: Electrochemical characterization of a high temperature metal/metal oxide battery. 12th Europ. SOFC & SOE Forum, 05.-08.07.2016, Lucerne, Switzerland
Gefördert durch die Bundesregierung aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages

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Das Forschungszentrum Jülich erforscht eine neue Art der sekundären Hochtemperatur-Energiespeicher. Beim diesem Power-to-Storage-Konzept der Hochtemperatur-Batterie wird die Energie in Form der Reduktion und Oxidation eines Metalls gespeichert. Die Stacks und die darin befindlichen Speicher haben die ersten 200 Redox-Zyklen mit Erfolg absolviert.

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